三维类石墨烯多孔碳纳米片的非生物质前体构筑及电化学储能应用

第一作者：李泽胜

通讯作者：李泽胜、王红强

通讯单位：广东石油化工学院、广西师范大学

研究亮点：

1.大面积制备了新型三维类石墨烯碳纳米片。

2.采用表面活性剂Tween-20作为碳源（即分子前驱体）。

3.开发了方便、高效的一锅KOH活化技术。

4.实现了优异的电化学电容性能。

三维类石墨烯多孔碳纳米片（3-D GPCNs）用于超级电容器

近年来，由于便携式电子产品和电动汽车（EV）的快速增长，对高性能储能装置的需求不断增长。超级电容器具有周期长、响应快等优点，是最有发展前途的电化学储能装置之一。但传统活性炭的电容量不够理想，限制了其在储能领域的应用。目前，具有良好形貌和多孔结构的多孔碳电极材料的设计与合成已成为高性能超级电容器发展的重要课题之一。在各种多孔碳材料中，三维类石墨烯多孔碳纳米片（3-D GPCNs）已被证明是一种先进的碳材料。3-D GPCNs 具有三维网络结构高、导电率高、结构稳定性好等特点，为超级电容器高性能电极的设计提供了良好的条件。

生物质前驱体制备3-D GPCNs的现状及缺点

在电化学储能领域，人们选择了多种含碳前驱体来设计和合成通用的3-D GPCNs。其中，生物质前驱体和分子前驱体是两个重要类别，图1生动地描绘了两种前驱体形成3-D GPCNs的示意图。对于生物质前体，柚子皮、天然丝、鼠尾草、水浮莲、膨化米、爆米花、虾壳、牛骨等生物质（包括植物和动物）已被提出作为3-D GPCNs的潜在前驱体，通过热解、炭化/石墨化和/或化学活化可制备出不同特征和性能的3-D GPCNs材料。

图1 基于生物质前驱体和分子前驱体构建3-D GPCN的对比示意图。

尽管经历了长期的发展，不幸的是，在满足科学研究的几个关键要求（如产品纯度、尺寸可控性和重复性）方面，基于生物质的3-D GPCNs仍然存在很大的挑战。有鉴于此，从科学角度来看，寻找高纯度的非生物质前驱体及其可控和可重复的合成路线尤为重要和必要。

分子前驱体制备3-D GPCNs的优点及挑战

分子前驱体由于其广泛的存在、多样性和高纯度，是可控制备纳米碳材料的理想前驱体。近年来，分子前体已成为设计高性能3-D GPCNs的首选，其包括葡萄糖、柠檬酸钾、间苯二酚、油酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）、明胶和金属有机骨架（MOFs）等常见的分子前驱体。

为了构建3-DGPCNs三维片状和/或多孔结构，这些分子前体需要合适的硬模板（前/后模板），其中典型模板包括NaCl微米立方体、CaCO₃不规则颗粒3-D模板和g-C₃N₄或氧化石墨烯纳米片2-D模板。然而，由分子前驱体衍生的3-D GPCNs仍然面临着合成工艺复杂、生产成本高、厚度不均匀、比表面积小等诸多挑战。因此，迫切需要开发一种直接有效的技术来生产具有超薄纳米结构（<10纳米）和高比表面积（>2000 m² g^-1）的高性能3-D GPCNs电容器材料。

成果简介

有鉴于此，广东石油化工学院李泽胜与广西师范大学王红强等人报道了一种方便、高效的一锅KOH活化技术（采用低成本的石油焦埋保护法），利用广泛使用的表面活性剂（Tween-20）作为碳源（即分子前驱体），合成了三维类石墨烯多孔碳纳米片（即3-D GPCNs）网络。

图2 Tween-20分子前体3D-GPCN样品的XRD图谱（含前体分子结构及产品图片）。

合成的材料具有良好的三维网络结构和分层多孔结构（比表面积2017.3 m²g^-1），且具有典型的8.5nm厚度的纳米片，以及大量的微孔结构（＜2 nm）和部分介孔结构（2-3 nm）。作为一种很有前途的超级电容器材料，其比电容高达316.8 Fg^-1，在电流密度为1 A g^-1 的情况下进行循环稳定性测试，结果表明制备的电极在1mol L^-1 KOH水溶液中具有良好的循环稳定性（2000次循环后保持率为92.5%）。在3-D GPCNs材料的分级多孔产物中，微孔比例高达62%中孔和大孔的比例分别只有23%和15%。

要点1：一锅KOH活化Tween-20分子前体构建3D-GPCN——结构、形貌与形成机理

图2显示了来自Tween-20分子前体制备的3-D GPCN 样品的X射线衍射（XRD）图谱（插图显示了Tween-20分子结构及其产物照片）。从X射线衍射图可以看出，样品在23度和44度处有两个典型的特征衍射峰。这两个峰的强度很弱，峰宽，说明了非晶多孔碳材料的典型结构特征。此外，在下角位置（5~10度）有明显的上翻尾，表明碳材料具有丰富的纳米孔结构。上述XRD结果证实了吐温-20前驱体的分子结构已经成功地在800 ℃热处理下通过氢氧化钾化学活化转化为碳结构。

图3显示了来自Tween-20分子前体制备的3-D GPCN 样品的扫描电镜（SEM）图像。从低倍放大图像（图3 A和B）可以看出，样品具有大面积片状纳米结构，分布相对均匀。这些片状纳米结构具有明显的三维结构特征，纳米片相互关联形成网络结构。从高倍图像（图4 C和D）可以清楚地看出，这些纳米片具有弯曲多面体形态和清晰的折叠角（如紫色角度线所示）。相信这些相互连接的三维网络结构可以大大提高材料的导电性和结构稳定性。

图3 基于Tween-20分子前驱体构建的3D-GPCN样品的SEM图像。

众所周知，根据以下反应式（1），K₂CO₃是碳材料KOH化学活化过程中的中间产物:

4KOH + C = K₂CO₃+ K₂O + 2H₂ …… (1)

K₂CO₃+ 2C = 2K + 3CO …… (2)

K₂O + C = 2K+ CO ……(3)

4K + 3CO₂ =2K₂CO₃ + C …… (4)

根据方程式（2）和（3），生成的K化合物（K₂CO₃和K₂O）将被碳进一步还原，以在较高的活化温度下生成金属K，其中金属K嵌入碳基质的晶格中可导致碳晶格的不可逆膨胀。在后期冷却过程中，在潜在的二氧化碳气氛中，金属K可由式（4）转换回K₂CO₃。经过盐酸洗涤后，金属K或K化合物可被完全去除，并产生高的碳材料微孔（形象化过程见图4）。

图4 一锅KOH活化Tween-20分子前体构建3D-GPCN的原理图。

3-D GPCN 样品的XPS图谱（见图5）进一步显示了C 1s和O1s的特征光谱，其中C和O的原子比为分别为94.61%和5.39%。O含量大于5%，即表明该样品是一种高掺氧碳材料。一般来说，在碳材料中引入含氧官能团有两个优点：（i）提高碳材料的亲水性，有助于加强与离子电解质的接触；（2）引入法拉第伪电容，提高碳材料的比电容。含氧官能团的氧化还原反应可能产生伪电容，具体过程见方程式（5）~（7）：

>C-OH + OH- ⇌>CO- + H₂O……(5)

>C=O + OH- ⇌-COOH + e- ……(6)

-C=OOH + OH- ⇌-C=O-O- + H₂O……(7)

图5 基于Tween-20分子前驱体构建的3D-GPCN样品的XPS图谱：（a）全图谱，（b）原子百分比，（c）C1s和（d）O1s高分辨率图谱。

要点2：Tween-20衍生的3D-GPCN的电化学性能

为了进一步研究Tween-20衍生的3D-GPCN材料在1mol L^-1氢氧化钾水电解质中的电化学性能，在1 A g^-1下进行了2000次充放电循环试验，结果如图6所示。图6（A）是2000个循环期间的电容变化曲线，它清楚地显示了2000个循环前后从316.8 F g^-1到293.2 F g^-1的高电容保持率为92.5%。从循环前后的CV曲线（图6（B））可以明显看出，CV曲线的面积没有明显减小，证明材料具有良好的电化学稳定性。类似的结果可以通过循环前后的充放电曲线得到（图6（C））。图6（D）表示2000次循环前后的EIS曲线。结果表明，这两条曲线形状基本相同，位置偏差较小，其垂直线性特性表现出良好的电容性能。从局部放大可以看出，循环前后的转换阻抗分别为13和17欧，相对较低的内阻表明该材料具有良好的导电性。

图6 基于Tween-20分子前驱体构建的3D-GPCN样品的电化学性能图。

小结

本文提出了一种高效的掩埋式KOH活化技术，以分子前驱体（Tween-20）制备了三维类石墨烯多孔碳纳米片用于超级电容器电化学储能。对其生长机理以及形成过程进行了深度的剖析：活化剂(KOH)是保证3-D GPCN高比表面积(＞2100 m²g^-1)的关键因素，三维模板(K₂CO₃)是实现3-D GPCN良好的三维结构的重要保证，3-D GPCNs的纳米厚度(5-100 nm)与分子前体、活化剂、三维模板等因素有关。

新型的3-D GPCN网络由高度空间互联的超薄碳纳米板(＜10 nm)组装而成。样品还具有独特的分层多孔结构和高比表面积(2017 m²g^-1)。同时具有良好的电化学性能。在电流密度为1 Ag^-1下有相对较高的比电容316.8 Fg^-1，在相同电流密度下经过2000次循环后的电容保持率达到92.5%。

通过该技术合成的3-D GPCN电极材料可以为超级电容器的实际应用提供性能优化和耐久性，并且具有批量化生产和应用的现实意义。值得一提的是该三维类石墨烯多孔碳纳米片可以作为多功能载体，应用于燃料电池催化剂、锂硫电池、锌空电池等领域。

参考文献：

Li Z, Zhang L, ChenX, et al. Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor application.Electrochimica Acta, 2019.

DOI: 10.1016/j.electacta.2018.11.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468618324666