丝网印刷规模化制备微型超级电容器

【亮点解析】

1. 在WJM石墨烯油墨中加入分散在乙醇中的单壁碳纳米管，并采用热解石墨纸作为集电器，分别提高了活性膜的孔隙率和降低了MSCs的等效串联电阻；

2. 优化后的MSCs显示了高达1.324mF/cm2的面积电容，和高速率性能（电压扫描速率 ›10V/s和电荷/放电电流密度高达25mA/cm2），并在CD循环、弯曲循环和折叠过程中表现出优异的电化学和机械性能；

3. 本研究结果为扩大基于石墨烯的MSCs的生产能力提供了一条有效途径，与工业级石墨烯生产相兼容，可作为超级电容器的溶液处理活性材料。

【成果简介】

储能单元的小型化是下一代便携式电子设备发展的关键。微型超级电容器（MSCs）具有很大的潜力，可以作为芯片上的微型电源和能量存储单元，补充电池和能量收割系统。超级电容器材料的可扩展生产具有成本效益和高通量的处理方法，是MSCs广泛应用的关键。为此，意大利技术研究所Francesco Bonaccorso等人报道了石墨的湿喷磨剥落，以扩大石墨烯作为超级电容器材料的生产规模。水性/醇性石墨烯油墨的配方允许无金属、柔性的MSCs进行丝网印刷[1]。

这些MSCs显示的面电容高达1.324mF/cm2（单电极为5.296mF/cm2），相当于0.490F/cm3（单电极为1.961F/cm3）的体积电容。在0.064μWh/cm2的能量密度下，丝网印刷的MSCs可工作到20mW/cm2以上的功率密度。该装置在充放电循环（10000个循环）、弯曲循环（弯曲半径为1 cm时为100个循环）和折叠（最大角度为180°）过程中具有良好的循环稳定性。此外，乙烯-乙酸乙烯酯封装的MSCs在即使经历家庭洗衣的实际应用场景后仍保持其电化学性能，为可穿戴电子产品的未来应用提供防水和可洗性能。

【图文详解】

图1 a）WJM石墨脱层生产单层/多层石墨烯的示意图。b）将MSCS丝网印刷到塑料基板（PET）上。c）添加SWCNT作为活性间隔物，以避免薄片重新堆积。d）使用热解石墨（PG）纸，以降低MSCS的集流电阻，满足高功率密度要求。

如图1a所示，WJM装置利用高压射流使样品（即层状材料）均匀化和剥落。更详细地说，液压机构和活塞提供压力，以便将溶剂和层状晶体的混合物导入处理器中，产生的剪切力促进样品剥落。加工后，立即用冷却器冷却样品，通过调整喷嘴的尺寸（从0.3到0.1 mm），WJM过程可以在级联中重复，以优化剥离过程，并对所得薄片的形态进行微调。在这项工作中，作者通过三个WJM过程处理石墨，然后研究预处理的WJM石墨烯作为MSCs的活性材料。

采用自制的WJM石墨烯片作为活性材料，在聚酯基片上进行丝网印刷，得到了一种柔性、廉价的亚层材料。丝网印刷油墨配方需要仔细调整粘度和表面张力，以提供具有假塑性和触变性的非牛顿流体。后者使油墨流动，是其在被刮刀剪切时以最佳方式传输到基底上的条件，而且，油墨稀释剂必须具有足够的挥发性，以便于印刷设备的干燥和固化过程（实现最佳工艺生产率，即高利润能力），保持印刷过程中油墨的粘度，避免所谓的“有效干燥”。

图2 WJM石墨烯的形态、结构和化学特征。a）透射电镜图像。b）WJM石墨烯横向尺寸统计分析（170片采集）。c）代表性AFM图像。d）WJM-石墨烯厚度的统计AFM分析（在80片上采集）。e）比较石墨（黑色）和WJM石墨烯（橙色）的拉曼光谱，f）WJM剥落的C1s XPS光谱。

通过透射电子显微镜（TEM）（图2a、b）和原子力显微镜（AFM）（图2c、d）对制备的WJM石墨烯薄片的横向尺寸和厚度进行了表征。样品由不规则形状（图2a）和少量纳米厚的薄片（图2c）组成。统计分析表明，薄片的横向尺寸和厚度遵循对数正态分布，峰值分别为460纳米（图2b）和3.2纳米（图2c）。为了评价WJM石墨烯的结构性能和质量，进行了拉曼光谱表征。石墨烯的典型拉曼光谱显示为指纹、g、d和2d峰。对于单层石墨烯，2d带的强度大约是g峰的四倍。多层石墨烯（5层）显示2d峰，其强度和线形与石墨层（2d2带的强度是2d1带的两倍）。很少层石墨烯（5层）的2d1峰的强度大于2d2。考虑到2d1和2d2的强度比，可以粗略估计薄片厚度。图2e显示了拉曼光谱（归一化为G峰）之间的比较石墨和WJM石墨烯的强度）。

图3a丝网印刷的MSCs结构由六个指状物（1mm厚）组成，形成一个交叉指状结构（指间空隙为600μm），有效面积为1 cm2。图3b-e显示了PG/WJM石墨烯：SWCNTs的代表性顶视图和横截面SEM图像。特别是，图3d、e表明，由WJM石墨烯：SWCNTs形成的电极在PG纸上的分层结构的厚度约为27 + 4μm。WJM-石墨烯：SWCNTs薄膜的形态由一个由WJM-石墨烯构成的介孔网络组成，其中分散的SWCNTs在石墨烯薄片之间起着连接和间隔的作用。与理论上的石墨烯和SWCNT相比，WJM石墨烯：SWCNT薄膜的低BET SSA归因于WJM石墨烯薄片的残余再充填以及它们的薄层形态。3f显示了弯曲MSCs的数字照片。

将印刷电极涂上水凝胶聚合物电解质，即掺入H3PO4（图2a）的聚乙烯醇（PVA），完成MSCs。避免使用坚固的金属基包装材料的可能性也降低了MSCS的厚度，从而实现高容量性能。与传统垂直超级电容器相比， 这使得整个制造过程得以简化。图3f显示了弯曲MSCs的数字照片，证明了设备的机械灵活性。

图4 丝网印刷MSCs的电化学特性。a）电压扫描速率为100mV/s时，WJM石墨烯（黑色）、WJM石墨烯：SWCNTs（红色）和PG/WJM石墨烯：SWCNTs（蓝色）的CV曲线之间的比较。b）丝网印刷的WJM石墨烯和WJM石墨烯的片材电阻（左Y轴，黑色）和电阻（右Y轴，蓝色）：SWCNTs薄膜（厚度分别为27±4和23±3μm，活性物质质量负载为2mg/cm2）以及PG纸（厚度为10μm）。c，d）PG/WJM石墨烯的循环伏安曲线：不同电压扫描速率下的SWCNTs（面板（c）为0.01至1V/s，面板（d）为2至20V/s）。

用循环伏安法（CV）（图4）和恒电流CD测量法（图5）评估丝网印刷的MSCS的电化学性能。图4A显示以聚乙烯醇（PVA）、磷酸三钾（H3PO4）为水凝胶聚合物电解质，比较不同基质干细胞的CV曲线。近似矩形的CV形状和没有氧化还原峰现象表明，电极在所研究的电压范围内表现出双层电容行为。显然，在WJM石墨烯中添加SWCNTs显著增加了伏安图的面积，也就是说电容增加了。与以前的文献一致，这种效应可以归因于SWCNTs的关键作用，它避免了在丝网印刷过程中WJM石墨烯薄片的重新包装，从而使薄片的表面积可被用于电化学双层形成的离子获取。此外，PG纸基集电器的使用消除了电压图的双凸透镜状形状，而WJM石墨烯和WJM石墨烯的特点是：SWCNTs。无集电器的MSCs透镜状伏安图可归因于介孔WJM石墨烯和WJM石墨烯：SWCNTss薄膜的平面内电阻率较高（分别为0.8和0.1Ωcm），而PG纸（分别为10 5Ωcm），该数据与图3b中所示的四点探针测量值一致。图4c，d为PG/WJM石墨烯：SWCNTs在0.01至20V/s的电压扫描速率下的CV测量，这些器件显示出电压扫描速率与最大电流密度的线性关系（图4d），表明它们在高达20V/s的扫速下保持良好的电容。

图5 丝网印刷电容的评估。a）电流密度为0.125mA/cm2时，WJM石墨烯（黑色）、WJM石墨烯：SWCNTs（红色）和PG/WJM石墨烯：SWCNTs（蓝色）的电流静态CD曲线之间的比较。b）PG/WJM石墨烯的恒电流CD曲线：不同电流密度下的SWCNTs（从0.0125到25mA/cm2）。c）作为WJM石墨烯（黑色）、WJM石墨烯：SWCNTs（红色）和PG/WJM石墨烯：SWCNTs（蓝色）电流密度函数绘制的Careal值。插图显示了作为电流密度函数绘制的同一个MSCs的CVOL值不同。d）电流密度为0.25mA/cm2时，电流学CD曲线WJM石墨烯：SWCNTs（红色）和PG/WJM-石墨烯：SWCNTs（蓝色）的比较。插图显示了PG/WJM石墨烯：SWCNTs在电流密度为25mA/cm2时的电流静态CD曲线。用于ESR估计的Vdrop值也适用于每个CD曲线。

图6 丝网印刷PG/WJM石墨烯的Ragone图：SWCNTs。

图6显示了PG/WJM石墨烯的Ragone图：SWCNTs，以及一些工作点（功率密度、能量密度），这是文献中报道的基于石墨烯的MSCs的结果。尽管之前已经报道了基于石墨烯的MSCs的非凡体积性能，但相应的区域性能在能量密度和功率密度方面，通常低于我们的PG/WJM石墨烯：SWCNTs所获得的能量密度。虽然Magali Brunet等人曾使用基于洋葱状碳纳米材料的MSCSs证明了记录的高面积性能，但洋葱状碳纳米材料的合成从昂贵的纳米金刚石粉末开始，需要超过1700℃的高温工艺条件[2]。

图7 丝网印刷MSCs的耐久性和机械灵活性。a）PG/WJM石墨烯的电容保持率：在电流密度为0.125mA/cm2时，超过10000 CD周期的SWCNTs。b）采用的机械应力示意图：（1）弯曲和（2）折叠。c）PG/WJM石墨烯的电容保持率：在R为1和2 cm（插入面板）时，SWCNTs超过100次弯曲（黑色，左Y轴）。d）折叠PG/WJM石墨烯的电容保持率：90°和180°处的SWCNT（黑色，左Y轴）。

为了证明所制MSCs的耐久性和机械性能，在10000次循环（图7a）和不同弯曲应力下进行了恒电流CD循环。如图37a所示，PG/WJM石墨烯：SWCNTs显示出良好的循环稳定性。事实上，在电流密度为0.1875mA/cm2的情况下，10000次循环后，高达98%的电容保持不变。值得注意的是，高库仑效率表明双层形成是高度可逆的，没有发生寄生法拉第反应。WJM石墨烯也获得了类似的结果，如图7a的插图所示。该装置的高耐久性可归因于平面内的叉指型石墨烯结构，该结构允许在短差分路径中以有利的超快速度吸收进入或去除石墨烯层的电解质离子流。图7c显示了PG/WJM石墨烯：SWCNTs的R为1 cm时的过弯电容保持图，图7c的插图显示了R等于2 cm时的相同试验。R= 1cm时，器件保持超过初始电容的97%，库仑效率超过95%。对于2cm的R，观察到一个可忽略的电容损失（1%），库仑效率为95%。这些装置也在不同的范围内进行了测试，范围从0o（不倾斜）到90o到180o（图3d）。在这两个θ值折叠后，器件的电容增加了6%，而库仑效率没有明显变化。电容的增加可以暂时归因于折叠电极中活性材料的良好介观重排。

图8 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）密封丝网印刷多层膜耐洗性试验。a）模拟实际家庭洗衣条件，将MSCs调节成微空间服装的示意图。b）在60℃下使用清洁剂和织物柔软剂清洗循环后，在1200 rpm下离心，对MSCs进行电化学表征（CV和CD测量）。

【结论展望】

在这项工作中，作者开发了一种可扩展的石墨烯油墨生产，通过湿喷磨去角质和溶剂交换工艺，用于丝网印刷、柔性、固态和可清洗微型超级电容器（MSCs）的制造。值得一提的是，在N-甲基-2-吡咯烷酮中，WJM石墨的剥落使得在短时间内可以产生大量高质量（单层/多层）石墨烯分散体。随后的溶剂交换过程对于在水/乙醇（70:30）和萜品醇（1 wt%）中形成可丝网印刷的WJM石墨烯基油墨是有效的，然后用这种油墨在塑料基片上制备了柔性固态多晶闸管。本研究结果为扩大基于石墨烯的MSCs的生产能力提供了一条有效途径，与工业级石墨烯生产相兼容，可作为超级电容器的溶液处理活性材料。

Sebastiano Bellani, Elisa Petroni, Antonio Esau Del Rio Castillo, Nicola Curreli, Beatriz Martín-García, Reinier Oropesa-Nuñez, Mirko Prato, and Francesco Bonaccorso, Scalable Production of Graphene Inks via Wet-Jet Milling Exfoliation for Screen-Printed Micro-Supercapacitors, Adv. Funct. Mater. 2019, 1807659, DOI:10.1002/adfm.201807659