香港理工大学Liang An课题组–三维石墨烯基材料的研究进展

近年来，由未堆叠的二维（2D）石墨烯片作为构建模块组成的三维（3D）石墨烯材料已被广泛报道。已经采用各种合成方法来制备具有不同3D结构的石墨烯材料，其在诸如能量和环境技术的广泛应用中显示出潜力。特别地，近年来经常报道3D石墨烯材料在基于金属（Li、Na、K、Mg、Al）-离子电池（MIB）系统中的应用。然而，3D石墨烯材料在MIB系统中的关键作用尚未得到全面讨论。在此，我们首先总结3D石墨烯材料的结构和制备。其次，我们说明了石墨烯层中金属离子的存储机制，即嵌入和吸附。第三，我们强调了3D石墨烯架构作为MIB应用中支撑和封装材料的优越功能。最后，我们讨论了MIB系统中各种3D石墨烯架构的优缺点。我们的目标是全面了解3D石墨烯材料，并指导未来MIB设计的方向。

Figure 1. （a）皱折石墨烯球的结构和制备示意图；（b-d）由不同GO浓度制备的褶皱石墨烯球的SEM图；（e-g）分别为（b-d）的高倍放大SEM图。

Figure 2. （a）通过微爆炸方法制备石墨烯涡卷的示意图；（b-e）不同放大率下石墨烯的TEM图。

Figure 3. （a）碳纳米纤维的低倍放大SEM图；（b）具有表面石墨烯片的碳纳米纤维的高倍放大SEM图像；（c和d）具有表面石墨烯片的碳纳米纤维的TEM图像；（e）制备石墨烯纤维的方案；（f）具有表面石墨烯片的碳纳米纤维的SEM图像；（g和h）生长4小时，甲烷浓度为11.1％的石墨烯纤维的SEM图像；（i和j）生长10小时，甲烷浓度为11.1％的石墨烯纤维的SEM图像；（k）石墨烯纤维膜的光学图像。

Figure 4. （a）3D石墨烯笼合成的方案说明；（b）石墨烯包封Si微粒的TEM图像；（c）显示石墨烯笼分层结构的HRTEM图像；（d）去除Si微粒后的中空石墨烯笼；（e）构建具有最佳空隙空间石墨烯笼的示意图；（f）重量比21％硫包覆SnO₂@石墨烯的TEM图像；（g）粗略制备用于比较的SnO₂@graphene的TEM图像。

Figure 5. （a）电压窗口在0.3和0.001 V之间（相对于Li/Li⁺），几层石墨烯的放电曲线；（b）电压窗口在0.3和0.001 V之间（相对于Li/Li⁺），石墨的放电曲线；（c和d）几层石墨烯的阴极和阳极CV扫描，log(i)对log(v)计算的斜率值；（e）表面控制过程和扩散控制过程的贡献;（f）随着Li浓度增加，锂离子在石墨烯表面上的分布示意图。

Figure 6. （a）在0-2 V的电压窗口中，第一次放电/充电期间收集的原位XRD图案，电流密度为0.05 C；（b）C 1s光谱的非原位XPS；（c）Na 1s光谱的非原位XPS；（d）石墨烯基面中不同类型的缺陷部位；（e）具有钠离子的给定缺陷部位的化学吸附能量的DFT计算数据；（f）放电前样品的HRTEM图像；（g）放电至0.005 V后样品的HRTEM图像。

Figure 7. （a）柔性的LTO/LFP/GF全电池的倍率性能；（b）10 C下，LTO/LFP/GF全电池的循环性能；（c）GB涂覆在NCM上的示意图；（d和f）原始NCM的SEM图像；（e和g）石墨烯球涂覆后NCM的SEM图像；（h和i）石墨烯层位于LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂的初级颗粒之间或涂覆在其上；（j）在60 C、25 C、5 C下，GB-NCM/GB全电池的循环寿命。

Figure 7. （a）Na₃V₂(PO₄)₃的晶体结构；（b-e）3D石墨烯/C/NVP复合材料的SEM图像和TEM图像；（f和g）在10 C和40 C下，3D石墨烯/C/NVP复合材料的钠储存性质；（h）Na₇V₄(P₂O₇)₄(PO₄)的晶体结构；（i和j）3D石墨烯/C/Na₇V₄(P₂O₇)₄(PO₄)复合物的SEM图像和TEM图像；（k和l）3D石墨烯/C/ Na₇V₄(P₂O₇)₄(PO₄)复合物的钠储存性质。

相关研究成果于2019年由香港理工大学Liang An课题组，发表在Energy Environ. Sci.（DOI: 10.1039/c8ee03014f）上。原文：Advances in three-dimensional graphene-based materials: configurations, preparation and application in secondary metal (Li, Na, K, Mg, Al)-ion batteries。

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