石墨烯、碳纳米管等碳基导热聚合物复合材料的散热性能

高温会对电子元器件的稳定性、可靠性和寿命产生有害的影响，譬如过高的温度会危及半导体的结点，损伤电路的连接界面，增加导体的阻值和造成机械应力损伤。因此确保发热电子元器件所产生的热量能够及时的排出，己经成为微电子产品系统组装的一个重要方面，而对于集成程度和组装密度都较高的便携式电子产品(如笔记本电脑等)，散热甚至成为了整个产品的技术瓶颈问题。在微电子领域，逐步发展出一门新兴学科一热管理 (Thermal Management)，专门研究各种电子设备的安全散热方式、散热设备及所使用的材料。

热界面材料（Thermal Interface Material）是用于涂敷在散热器件与发热器件之间，降低它们之间接触热阻所使用的材料的总称。凡是表面都会有粗糙度，所以当两个表面接触在一起的时候，不可能完全接触在一起，总会有一些空气隙夹杂在其中，而空气的导热系数非常之小，因此就造成了比较大的接触热阻。而使用热界面材料就可以填充这个空气隙，这样就可以降低接触热阻，提高散热性能。

基于聚合物的导热材料是填充空隙和间隙的最有应用前景的材料，因为它们与其他材料相比具有很强的亲和力。众所周知，本体聚合物材料的固有导热率较低，约为0.2Wm-1K-1，远远达不到工业需求。加入高导热填料是提高聚合物复合材料导热性的最有效和经济的方法。

从宏观上看，碳基填料，陶瓷填料和金属填料是最广泛用于提高聚合物复合材料的导热性的填料。其中，金属填料具有最高的导热性，但它们经济效益差且重量太大; 陶瓷填料没有这些缺陷，但它们导热性低。而碳基填料同时具有高导热性和经济性且质量较轻的优点。

碳基复合材料的热传导

即使可以通过改变聚合物分子的规则性来增强聚合物的导热性，但是效果十分有限。在聚合物分子中加入导热填料形成聚合物网络是增强聚合物复合材料导热性最有效的方法。近年来，对各种类型的粒子做了全面的研究，它们的导热系数值见下表1.，根据使用要求，在需要绝缘体纳米复合材料时，广泛使用硅、硼碳酸盐、氮化硼、氧化铝等电绝缘填料。对于没有绝缘要求的应用，可以使用导电填料，如碳纳米管、石墨烯和金属纳米颗粒。

表1.常用复合材料颗粒的导热系数。

粒子	热电导率（Wm-1K-1）
石墨烯	4000-5000
CNT	> 3000
金刚石	2966
石墨	1500
铜	400
氮化铝	> 230
氮化硼	200-300
氧化铝	30
氮化硼管	70
白银	429

理论上，CNT在轴向上的导热系数为6600 Wm-1K-1，石墨烯在室温下的面内方向的导热系数为4000-5000 Wm-1K-1，这两种材料的导热系数几乎是已知材料中最高的。此外，碳纳米管和石墨烯都具有优异的杨氏模量值、热稳定性和导电性，使它们在增强聚合物复合材料中具有极大的应用潜力。

碳纳米管

取向和排列

由于长径比大，碳纳米管在纵向上具有较高的导热性，而垂直方向上的相对导热系数要低得多，表现出传热性能的各项异性。由于其具有高导热性，制备的复合材料仅需要添加少量碳纳米管即表现出所需的导热性。

通过构造CNT阵列，CNTs可以在基体中定向排列，以制造具有各向异性的导热复合材料。使用化学气相沉积（CVD）方法制备定向CNT阵列; CNT复合薄膜采用原位注射成型的方法制造，可以保证CNT阵列在基体内的定向排列，同时使突出的尖端保持在基体表面外。研究显示分散的CNT对聚合物的导热性没有明显影响，而定向CNT可以明显增强聚合物的导热性。利用电场或磁场等外力也可以构造定向CNT阵列。

图1.热界面材料应用的理想结构模型。所有的碳纳米管均在基体中定向排列，并从基体表面凸出，形成从一个表面到另一个表面的理想导热路径。

分散程度

碳纳米管等填料在聚合物中的分散程度是影响所制备的聚合物复合材料性能的关键，聚合物的机械性能、热稳定性以及导热导电效率等性能均受到填料分散程度的严重影响。然而，由于碳纳米管的尺寸效应和高的纵横比，其在聚合物基体中的团聚在所难免。改善CNTs分散程度的方法包括表面活性剂分散、超声波处理和表面官能化等方法。大量研究表明，在CNT含量较低的情况下，分散程度对复合材料导热性的影响效果显著，更好的分散可以提高CNT及复合材料的导热性，因为分散程度高可以保证在低填料浓度下形成网络结构。在复合材料中CNT含量较高的情况下，粒子间的平均距离是影响复合材料导热性的关键因素，因为CNT含量较高时，会形成越来越多的CNT / CNT界面，其热阻远低于CNT /聚合物复合材料的热阻。

石墨及其衍生物基复合材料的导热

取向和排列

作为碳基材料，石墨烯及其衍生物（如石墨烯、氧化石墨烯（GO）、膨胀石墨（EG）和石墨纳米片（GNPs））具有固有的高导热性，被广泛用作聚合物基中的导热填料复合材料; 单层石墨烯的热导率可以达到5300 Wm-1K-1，表明石墨烯与CNT相比，具有更好的热传导性。CNT是一种典型的一维材料，它仅沿轴向具有高导热性。石墨烯及其衍生物（EG除外）作为二维材料，可以实现沿x和y轴的热传递，加速面内热传导。

严等人在磁场中制备高度排列的石墨烯/环氧树脂复合材料，如图2所示。添加1％体积分数的石墨烯，复合材料的导热系数从0.17增加到0.41 Wm-1K-1，提高了140％。另外，其平行导热率远高于垂直方向上的导热率，表明导热率很大程度上取决于石墨烯片层的取向。

图2.（a）通过磁取向合成环氧/ GNS-Fe3O4复合材料的示意图，和（b）环氧/ GNS-Fe3O4复合材料在平行/垂直磁取向方向上的温度依赖性导热系数。（图源：H. Yan, Y. Tang, W. Long, Y. Li, Enhanced thermal conductivity in polymer composites with aligned graphene nanosheets, J. Mater. Sci. 49 (2014) 5256–5264. doi:10.1007/s10853-014-8198-z）

厚度

与一维碳纳米管不同，石墨烯不仅可以在x和y方向上扩大其尺寸，还可以通过热膨胀或层堆叠的方式在z方向上扩展。对于聚合物复合材料来说，纳米尺寸的颗粒并不是获得高导热性的最佳选择，因为会形成更多的界面热阻。经过多数研究发现，多层包裹/支撑的石墨烯表现出比单层石墨烯具有更高的导热效率。对于多层石墨烯薄片，由于相邻石墨烯片层之间的范德华力较弱，石墨烯片层的氧化不会完全穿透薄片，内层石墨烯的导热性受影响较小，所以通常具有更高的导热率。

基于上述信息，使用多层石墨烯作为导电碳填料能够制备高效界面热聚合物复合材料。Shen等人（X. Shen, Z. Wang, Y. Wu, X.

Liu, Y.B. He, J.K. Kim, Multilayer Graphene Enables Higher Efficiency in Improving Thermal Conductivities of Graphene/Epoxy Composites, Nano Lett. 16 (2016) 3585–3593. doi:10.1021/acs.nanolett.6b00722.）通过分子动力学模拟表明，石墨烯/环氧界面的导热系数随着石墨烯层数的增加而增加。此外，他们证明，只有当所使用的石墨烯具有足够大的横向尺寸以保证其纵横比时，多层石墨烯的优异导热性才能制备出高导热性聚合物基复合材料。

体积

因为可以通过调节吸收的能量来获得不同的体积膨胀率，因此三维插层EG（膨胀石墨）离子的体积因子受到关注。有相关研究发现，通过在800℃的条件下使用电感耦合等离子体快速膨胀可膨胀石墨，含重量分数在20%的膨胀石墨聚合物复合材料，其导热系数达到了10.77 Wm -1K -1，与纯环氧树脂的值相比提高了5883%（H.S. Kim, J.H. Kim, W.Y. Kim, H.S. Lee, S.Y. Kim, M.S. Khil, Volume control of expanded graphite based on inductively coupled plasma and enhanced thermal conductivity of epoxy composite by formation of the filler network, Carbon N. Y. 119 (2017) 40–46. doi:10.1016/j.carbon.2017.04.013.）。在所有的碳基聚合物复合材料中，这一数值几乎是在该填料浓度下观察到的最高值，证明了独特的EG结构的优越性。

总结

随着科学技术的飞速发展，对导热纳米材料提出了更高的要求。聚合物复合材料具有良好的导热性能，已广泛应用于生物电子、柔性电子、太阳能电池、换热器等领域。另一方面，导热系数较低的热电材料作为聚合物复合材料的首选材料，正成为新的研究热点。石墨烯、碳纳米管等碳材料具有导热性高、机械性能优越、成本低等优点，在开发高导热材料方面一直处于领先地位，已被广泛应用于制造导热聚合物复合材料。

参考文献：Yinhang Zhang, Young-Jung Heo, Yeong-Rae Son, Insik In, Kay-Hyeok An, Byung-Joo Kim, Soo-Jin Park

Recent advanced thermal interfacial materials: A review of conducting mechanisms

and parameters of carbon materials

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.10.077

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