北京大学张锦课题组–石墨炔/石墨烯异质结构上的原子Pd作为芳香氮还原的有效催化剂

单原子催化剂(SACs)以其最大的原子利用效率，近年来在催化科学领域引起了极大的研究兴趣。为了SACs的进一步发展，需面临以下挑战：i)如何稳定和避免SACs的聚合，ii)如何提高支撑物的比表面积和导电性，iii) 如何以低成本实现规模化生产，因此合成了一种由单个Pd原子组成的SAC，并且固定在设计良好的石墨炔/石墨烯(GDY/G)异质结构(Pd1/GDY/G)上。通过对4-硝基苯酚的还原反应，可以看出Pd1/GDY/G具有较高的催化性能。此外，密度泛函理论计算表明，GDY/G异质结构中石墨烯在提高电子转移过程的催化效率起到了关键作用，这源于石墨烯的费米能级与GDY的最小导带之间的差距。GDY/G异质结构为制备高效、稳定的SACs提供了良好的支撑，可广泛应用于未来工业反应。

Figure 1. 通过基于溶液的vdW外延法合成GDY/G异质结构的实验装置示意图，Pd₁/GDY/G制备并催化4-NP还原。

Figure 2 a) GDY/G粉末图。b-d) GDY/G的SEM、AFM、TEM图。e)在单层石墨烯上合成的GDY的HRTEM图像。f)GDY/G薄膜的SAED图。g)单层石墨烯上合成GDY/G的SEM图。h)石墨烯二维带(2682 cm^-1)的拉曼映射图。i) GDY的碳-碳三键(2174 cm^-1)。j)在(i)中选定位置不同位置的拉曼光谱。k) GDY/G元素C 1s的窄扫描XPS谱。

Figure 3 a) Pd₁/GDY/G-O的原子分辨率HAADF-STEM图。b) Pd₁/GDY/G-O的元素映射。c)  Pd₁/GDY/G-O，Pd箔和Pd O的Pd K-边缘XANES曲线。d) Pd₁/GDY/G-O和Pd箔的EXAFS光谱。e)用于Pd₁/GDY/G-O和Pd₁/GDY/G的Pd 3d的高分辨率核心能级光谱。f) GDY/G和 Pd₁/GDY/G的拉曼光谱。g) GDY上C点吸附Pd单原子的几何结构俯视图和侧视图。h) GDY/G异质结构中GDY与石墨烯电荷密度差的顶侧图。i)Pd₁/GDY/G内C₁和C₂轨道的Pd 4d和C₂轨道的PDOS比较。

Figure 4在a) Pd₁/GDY/G和b)Pd₁/GDY催化的4-NP还原过程中记录的时间依赖性紫外-可见吸收光谱。c)由Pd₁/GDY/G-1和Pd₁/GDY催化还原4-NP反应时间的ln(C_t/C₀)图。d)十个催化循环后Pd₁/GDY/G的催化性能。e)连续流动设置的图像，评估4-NP反应中的催化剂性能。f)连续模式下还原前(蓝色曲线)和还原后(红色曲线)记录的UV-可见吸收光谱。g)还原后较低溶液在400 nm和300 nm处的吸光度随反应时间的变化。

Figure 5 a) Pd₁/GDY/G和Pd₁/GDY上4-NP的氢化的势能曲线。b)石墨烯和GDY的电子能。石墨烯和GDY之间真实空间电子再分布的c)顶部图和d)侧面图。e) Pd₁/GDY/G催化4-NP还原机理示意图。

相关研究成果于2019年由北京大学Jin Zhang课题组，发表在Adv. Funct. Mater.（https://doi.org/10.1002/adfm.201905423）上。原文：Atomic Pd on Graphdiyne/Graphene Heterostructure as Efficient Catalyst for Aromatic Nitroreduction。

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